1. S'agissant d'une procédure de mainlevée, seule la voie du recours est ouverte (art. 319 let. a et 309 let. b ch. 3 CPC). Selon l'art. 251 let. a CPC, la procédure sommaire est applicable aux décisions rendues en matière de mainlevée d'opposition.

Aux termes de l'art. 321 al. 1 et 2 CPC, le recours, écrit et motivé, doit être introduit auprès de l'instance de recours dans les 10 jours à compter de la notification de la décision motivée, pour les décisions prises en procédure sommaire (art. 251 let. a CPC).

A Genève, la Chambre civile de la Cour de justice est l'instance compétente pour connaître d'un recours (art. 120 al. 1 let. a LOJ).

Le recours ayant été interjeté dans le délai et les formes prévus par la loi, il est par conséquent recevable.

2. Dans le cadre d'un recours, le pouvoir d'examen de la Cour est limité à la violation du droit et à la constatation manifestement inexacte des faits (art. 320 CPC). L'autorité de recours a un plein pouvoir d'examen en droit, mais un pouvoir limité à l'arbitraire en fait, n'examinant par ailleurs que les griefs formulés et motivés par la partie recourante (HOHL, Procédure civile, Tome II, 2ème édition, Berne, 2010, n° 2307).

Les maximes des débats et de disposition s'appliquent (art. 55 al. 1, 255 lit. a a contrario et 58 al. 1 CPC).

3. La recourante reproche au Tribunal de ne pas avoir accueilli sa requête de mainlevée définitive au motif qu'elle n'aurait pas produit de pièces démontrant le caractère exécutoire de la décision rendue le 21 janvier 2014.

3.1 L'art. 80 al. 1 LP prévoit que le créancier qui est au bénéfice d'un jugement exécutoire peut requérir du juge la mainlevée définitive de l'opposition.

Sont assimilées à des jugements les décisions définitives des autorités administratives suisses (art. 80 al. 2 ch. 2 LP).

Selon l'art. 54 al. 2 de la loi sur la partie générale du droit des assurances sociales (LPGA), les décisions et les décisions sur opposition exécutoires qui portent condamnation à payer une somme d'argent ou à fournir des sûretés sont assimilées aux jugements exécutoires au sens de l'art. 80 de la loi fédérale du 11 avril 1889 sur la poursuite pour dettes et la faillite.

3.2 A teneur de l'art. 4 de la loi fédérale sur l'assurance-accidents
(LAA – RS 832.20), les personnes exerçant une activité lucrative indépendante et domiciliées en Suisse, ainsi que les membres de leur famille qui collaborent à l'entreprise, peuvent s'assurer à titre facultatif, s'ils ne sont pas assurés à titre obligatoire.

Sont assurés à titre obligatoire conformément aux dispositions de la LAA les travailleurs occupés en Suisse, y compris les travailleurs à domicile, les apprentis, les stagiaires, les volontaires ainsi que les personnes travaillant dans des écoles de métiers ou des ateliers protégés (art. 1a al. 1 LAA).

L'assurance-accidents est gérée, selon les catégories d'assurés, par la Caisse nationale suisse d'assurance en cas d'accidents (CNA) ou par d'autres assureurs autorisés et par une caisse supplétive gérée par ceux-ci (art. 58 LAA).

Le délai de paiement des primes est d'un mois à compter de l'échéance. A l'expiration de ce délai, l'assureur prélève un intérêt moratoire de 0,5 % par mois (art. 117 al. 2 OLAA – RS 832.202).

3.3 En l'occurrence, la recourante a adressé, le 21 janvier 2014, une décision à l'intimé. Celui-ci ne conteste pas l'avoir reçue et a admis ne pas y avoir formé opposition. Il est par ailleurs constant que l'intimé s'est assuré, à titre facultatif, à la LAA, par l'intermédiaire d'un assureur autorisé.

La recourante a produit, en annexe à sa requête de mainlevée définitive, ladite décision, une attestation selon laquelle l'intimé n'a pas formé d'opposition, ni dans le délai de 30 jours, ni ultérieurement.

Par conséquent, cette décision, exécutoire, portant condamnation à payer une somme d'argent, est assimilée à un jugement au sens de l'art. 80 LP, valant titre de mainlevée.

Le recours se révèle ainsi fondé, de sorte que le jugement entrepris sera annulé. La mainlevée définitive de l'opposition au commandement de payer devra, partant, être prononcée.

La décision condamne l'intimé à payer la somme de 338 fr. 90. Les intérêts moratoires à 6% l'an sont conformes au taux fixé dans l'OLAA. En revanche, il sera rappelé que les frais de ce commandement de payer suivent le sort de la poursuite (art. 68 al. 1 LP), de sorte qu'ils ne font pas l'objet de la mainlevée d'opposition.

Dès lors, le recours sera admis dans les limites de ce qui précède et il sera statué à nouveau (art. 327 al. 3 let. b CPC), dans le sens sus-indiqué.

La mainlevée définitive de l'opposition sera prononcée, à concurrence de
338 fr. 90, avec intérêts à 6% l'an dès le 21 février 2014.

L'intimé n'a, en procédure de recours, fait valoir aucun moyen libératoire. En première instance, il avait soutenu que la décision n'avait pas lieu d'être, dès lors qu'il n'exerçait plus d'activité. L'intimé se méprend, dans la mesure où la décision de paiement de prime porte sur la période du 1^er mars au 30 août 2013 (date à laquelle le contrat d'assurance LAA a été annulé), période pendant laquelle l'intimé n'a pas contesté avoir exercé une activité indépendante.

4. Lorsque l'instance de recours statue à nouveau, elle se prononce sur les frais de première instance (art. 318 al. 3 CPC par analogie). Le jugement entrepris étant, en l'espèce, annulé, les frais de première instance, fixés à 100 fr. (art. 48 OELP), seront mis à la charge de l'intimé et compensés avec l'avance de frais fournie par la recourante, laquelle reste acquise à l'Etat de Genève (art. 111 al. 1 CPC).

Les frais du recours seront arrêtés à 150 fr. (art. 48 et 61 OELP), compensés avec l'avance de frais du même montant versée par la recourante, acquise à l'Etat. Ils seront mis à la charge de l'intimé, qui succombe (art. 106 al. 1 CPC). Celui-ci sera en conséquence condamné verser à la recourante 250 fr.

Les parties ayant comparu en personne et l'intimé n'ayant pas répondu au recours, il ne se justifie pas de lui allouer de dépens (art. 95 al. 2 let. c CPC a contrario).

5. La valeur litigieuse des conclusions est inférieure à 30'000 fr.

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A la forme :